Li-Ion

Литий-ионный аккумулятор цилиндрический, типоразмера 18650
Литий-ионный аккумулятор сотового телефона Siemens, призматический

Литий-ионный аккумулятор (Li-ion) — тип электрического аккумулятора, который широко распространён в современной бытовой электронной технике и находит своё применение в качестве источника энергии в электромобилях и накопителях энергии в энергетических системах. Это самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки, цифровые фотоаппараты, видеокамеры и электромобили. В 2019 году Уиттингем, Гуденаф и Ёсино получили Нобелевскую премию по химии с формулировкой «За создание литий-ионных аккумуляторов».


История[ | ]

Впервые принципиальная возможность создания литиевых аккумуляторов на основе способности дисульфида титана или дисульфида молибдена включать в себя ионы лития при разряде аккумулятора и экстрагировать их при зарядке была показана в 1970 году Майклом Стэнли Уиттингемом. Существенным недостатком таких аккумуляторов являлось низкое напряжение — 2,3 В и высокая пожароопасность вследствие образования дендритов металлического лития, замыкающих электроды.

Позднее Дж. Гуденафом были синтезированы другие материалы для катода литиевого аккумулятора — кобальтит лития LixCoO2(1980 год), феррофосфат лития LiFePO4 (1996 год). Преимуществом таких аккумуляторов является более высокое напряжение — около 4 В.

Современный вариант литий-ионного аккумулятора с анодом из графита и катодом из кобальтита лития изобрёл в 1991 году Акира Ёсино. Первый литий-ионный аккумулятор по его патенту выпустила корпорация Sony в 1991 году.

В настоящее время ведутся исследования по поиску материалов на основе кремния и фосфора, обеспечивающих повышенную ёмкость интеркалирования ионов лития и по замене ионов лития на ионы натрия.

Другие исследования — уменьшают эффект старения и повышают срок эксплуатации. Например, использование бис-имино-аценафтехинон-парафенилена (Bis-imino-acenaphthenequinone-Paraphenylene, BP) позволит сохранить 95 процентов ёмкости аккумулятора даже после 1700 циклов зарядки.[1][2]

Уиттингем, Гуденаф и Ёсино получили Нобелевскую премию по химии в 2019 году с формулировкой «За создание литий-ионных батарей».

Типы литий-ионных аккумуляторов[ | ]

В зависимости от химического состава и устройства, литий-ионные разделяются на типы, сильно отличающиеся потребительскими качествами.

Литий-кобальтовые (NCR)[ | ]

Эта разновидность имеет самую высокую ёмкость, но требовательны к условиям работы, имеют весьма ограниченный ресурс. Рабочий диапазон напряжений от 3 до 4,2 В. Самая высокая удельная энергоемкость — до 250 Втч/кг, пиковый ток разряда не более двух ёмкостей (то есть аккумулятор 2Ач имеет разрешённый ток 4А), длительный ток разряда не более одной ёмкости.

Температура длительного хранения аккумуляторов −5 °C при 40-50 % заряда. Литий-кобальтовые аккумуляторы взрывоопасны и могут воспламеняться при перегреве или вследствие глубокого разряда. По этим причинам они обычно снабжаются защитной платой, и имеют маркировку Protected. Напряжение разряда не ниже 3 В. Взрывоопасны при повреждении корпуса, быстро стареют (средний срок жизни 3-5 лет, в циклах «заряд-разряд» — не более 500). Нежелательна зарядка большим током. Крайне токсичны при воспламенении.

Литий-марганцевые (IMR или INR)[ | ]

Более долговечны и безопасны, чем кобальтовые, допустима зарядка большим током. Рабочий диапазон напряжений от 2,5 до 4,2 В. Удельная энергоемкость 140—150 Втч/кг. Ресурс порядка 5-6 лет — до 1000 циклов «заряд-разряд». Высокий ток под нагрузкой — до 5 ёмкостей. Предельная граница разряда — 2,5 В, однако возможно снижение ресурса. INR аккумуляторы редко снабжают защитной платой, но зарядная цепь всегда имеет ограничение по напряжению. Неработоспособны ниже −10 °C. Достаточно безопасны в использовании, не взрываются и не воспламеняются. Имеют низкий саморазряд.

Железофосфатные аккумуляторы (LiFePO4, LiFe, LFP, IFR)[ | ]

Самое последнее поколение с наибольшим ресурсом. Рабочий диапазон напряжений от 2 до 3,65 В, номинальное напряжение 3,2 В. Удельная энергоемкость примерно 150 Втч/кг. Ресурс 10-20 лет, примерно 1500-3000 циклов «заряд-разряд» (до 8000 в мягких условиях). Высокий ток под нагрузкой (до 10 ёмкостей) и стабильное напряжение разряда идеально для электромобилей, марсоходов, велосипедов, и подобных применений. Разряд вблизи нижней границы напряжения (2 В) может снижать ресурс. Имеют очень низкий саморазряд, стойки к низким температурам, зарядка возможна при температуре до −30 °C. Допустима зарядка большим током с сохранением безопасности. При самых тяжёлых условиях эксплуатации не выделяют газ, не взрываются и не возгораются.

Литий-титанатные аккумуляторы[ | ]

Наивысшая долговечность и широкий температурный интервал работы. Рабочий диапазон напряжений от 1,6 до 2,7 В, номинальное напряжение 2,3 В. Удельная энергоёмкость примерно 100 Втч/кг. Ресурс более 15000 циклов «заряд-разряд». Температурный диапазон от −30 °C до +60 °C. Имеет очень низкое сопротивление, позволяющее использовать сверхбыстрый заряд, и низкий саморазряд, примерно 0,02 % в сутки.

Технические показатели[ | ]

При использовании литий-ионных аккумуляторов в составе батарей без балансирующего устройства, часть из них окажется переразряженной (B) при работе батареи или перезаряженной (C) либо не дозаряженной (D) до номинальной ёмкости во время зарядки батареи

Основные показатели элементов, зависящие от химсостава, находятся в следующих пределах:

Защитные устройства аккумулятора[ | ]

Контроллер заряда/разряда (плата защиты) цилиндрического литий-ионного аккумулятора, конструкционно припаянный к отрицательному контакту аккумулятора и обратной фольгированной стороной выполняющий его функции. На снимке частично демонтирован и отсоединён от проводника, идущего к положительному контакту аккумулятора

Почти всегда в корпус аккумулятора встроен контроллер (или PCM-плата (англ. Protection Circuit Module)), который управляет зарядкой и защищает аккумулятор от превышения напряжения заряда, чрезмерного разряда и превышения температуры, приводящих к преждевременной деградации или разрушению. Также этот контроллер может ограничивать ток потребления, защищать от короткого замыкания. Тем не менее, надо учитывать, что не все аккумуляторы снабжаются защитой. Производители могут не устанавливать её в целях снижения стоимости, веса, а также в устройствах, в которых встроен контроллер защиты, в аккумуляторных батареях (например, ноутбуков) используются аккумуляторы без встроенной платы защиты[7].

Литиевые аккумуляторы имеют специальные требования при подключении нескольких ячеек последовательно. Зарядные устройства для таких многосоставных аккумуляторов с ячейками или сами аккумуляторные батареи снабжаются схемой балансировки ячеек. Смысл балансировки в том, что электрические свойства ячеек могут немного отличаться, и какая-то ячейка достигнет полного заряда/разряда раньше других. При этом необходимо прекратить заряд этой ячейки, продолжая заряжать остальные, так как переразряд или перезаряд литий-ионных аккумуляторов выводит их из строя. Эту функцию выполняет специальный узел — балансир[en] (или BMS-плата (англ. Battery Management System)[8]). Он шунтирует заряженную ячейку так, чтобы ток заряда шёл мимо неё. Балансиры одновременно выполняют функцию платы защиты в отношении каждого из аккумуляторов, так и батареи в целом[9][10].

Зарядные устройства могут поддерживать конечное напряжение заряда в диапазоне 4,15—4,25В.

Images.png Внешние изображения
Варианты Li-ion аккумуляторов с напряжением 1,5 В
Image-silk.png Со встроенным контроллером и разъёмом микро-USB[11][12]
Image-silk.png С двойным преобразованием напряжения (при зарядке/разрядке) и требующие специального зарядного устройства[13][14][15]
Image-silk.png С двойным положительным контактом: 1,5 В — центральный рабочий, 3,7 В — по периферии для зарядки специальным зарядным устройством либо через переходник (желобчатый или трубчатый) зарядным устройством для Li-ion[16][17]

Существуют литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы типоразмеров АА и ААА с напряжением 1,5 В. Они имеют не только схему защиты, но также встроенный электронный преобразователь напряжения (англ. DC-DC converter). Отличие таких аккумуляторов — стабилизированное напряжение на контактах в 1,5 В вне зависимости от рабочего напряжения самой ячейки аккумулятора и его моментальное обнуление, когда литиевая ячейка разряжается до нижнего допустимого предела и срабатывает защита от чрезмерного разряда. Такие аккумуляторы можно спутать с похожими по размерам аккумуляторами 14500 и 10440 напряжением 3,7 В, а также с незаряжаемыми одноразовыми литиевыми элементами питания. Все они отличаются маркировкой.

Устройство[ | ]

Литий-ионный аккумулятор. Схема работы

Литий-ионный аккумулятор состоит из электродов (катодного материала на алюминиевой фольге и анодного материала на медной фольге), разделённых пористым сепаратором, пропитанным электролитом. Пакет электродов помещён в герметичный корпус, катоды и аноды подсоединены к клеммам-токосъёмникам. Корпус иногда оснащают предохранительным клапаном, сбрасывающим внутреннее давление при аварийных ситуациях или нарушениях условий эксплуатации. Литий-ионные аккумуляторы различаются по типу используемого катодного материала. Переносчиком заряда в литий-ионном аккумуляторе является положительно заряженный ион лития, который имеет способность внедряться (интеркалироваться) в кристаллическую решётку других материалов (например, в графит, оксиды и соли металлов) с образованием химической связи, например: в графит с образованием LiC6, оксиды (LiMnO2) и соли (LiMnRON) металлов.

Первоначально в качестве отрицательных пластин применялся металлический литий, затем — каменноугольный кокс. В дальнейшем стал применяться графит. Применение оксидов кобальта позволяет аккумуляторам работать при значительно более низких температурах, повышает количество циклов разряда/заряда одного аккумулятора. Распространение литий-железо-фосфатных аккумуляторов обусловлено их относительно низкой стоимостью. Литий-ионные аккумуляторы применяются в комплекте с системой контроля и управления — СКУ или BMS (battery management system), — и специальным устройством заряда/разряда.

В настоящее время в массовом производстве литий-ионных аккумуляторов используются три класса катодных материалов:

  • кобальтат лития LiCoO2 и твёрдые растворы на основе изоструктурного ему никелата лития
  • литий-марганцевая шпинель LiMn2O4
  • литий-феррофосфат LiFePO4.

Электрохимические схемы литий-ионных аккумуляторов:

  • литий-кобальтовые LiCoO2 + 6C → Li1-xCoO2 + LiC6
  • литий-ферро-фосфатные LiFePO4 + 6C → Li1-xFePO4 + LiC6

Благодаря низкому саморазряду и большому количеству циклов заряда/разряда, Li-ion-аккумуляторы наиболее предпочтительны для применения в альтернативной энергетике. При этом, помимо системы СКУ они укомплектовываются инверторами (преобразователи напряжения).

Преимущества[ | ]

  • Высокая энергетическая плотность (ёмкость).[источник не указан 1180 дней]
  • Низкий саморазряд.
  • Высокая токоотдача.
  • Большое число циклов заряд-разряд.
  • Не требуют обслуживания.

Недостатки[ | ]

Широко применяемые литий-ионные аккумуляторы при перезаряде, несоблюдении условий заряда или при механическом повреждении часто бывают чрезвычайно огнеопасными.

  • Огнеопасны
  • Теряют работоспособность при переразряде
  • Теряют ёмкость на холоде

Взрывоопасность[ | ]

Вздувшийся литий-ионный аккумулятор в плоском алюминиевом корпусе типоразмера ENEL10 (Li-42B, NP-45). Бумажная этикетка снята
Литий-ионная аккумуляторная батарея электромобиля

Аккумуляторы Li-ion первого поколения были подвержены взрывному эффекту. Это объяснялось тем, что в них использовался анод из металлического лития, на котором в процессе многократных циклов зарядки/разрядки возникали пространственные образования (дендриты), приводящие к замыканию электродов и, как следствие, возгоранию или взрыву. Этот недостаток удалось окончательно устранить заменой материала анода на графит. Подобные процессы происходили и на катодах литий-ионных аккумуляторов на основе оксида кобальта при нарушении условий эксплуатации (перезарядке). Литий-ферро-фосфатные аккумуляторы полностью лишены этих недостатков. Кроме того, все современные зарядные устройства для литий-ионных аккумуляторов предотвращают перезаряд и перегрев вследствие слишком интенсивного заряда.[источник не указан 1059 дней]

Литиевые аккумуляторы изредка проявляют склонность к взрывному самовозгоранию.[18][19][20] Интенсивность горения даже от миниатюрных аккумуляторов такова, что может приводить к тяжким последствиям.[21] Авиакомпании и международные организации принимают меры к ограничению перевозок литиевых аккумуляторов и устройств с ними на авиатранспорте.[22][23]

Самовозгорание литиевого аккумулятора очень плохо поддаётся тушению традиционными средствами. В процессе термического разгона неисправного или повреждённого аккумулятора происходит не только выделение запасённой электрической энергии, но и ряд химических реакций, выделяющих вещества для поддержания горения, горючие газы от электролита[24], а также в случае не LiFePO4 электродов[25], выделяется кислород. Потому вспыхнувший аккумулятор способен гореть без доступа воздуха и для его тушения непригодны средства изоляции от атмосферного кислорода. Более того, металлический литий активно реагирует с водой с образованием горючего газа водорода, потому тушение литиевых аккумуляторов водой эффективно только для тех видов аккумуляторов, где масса литиевого электрода невелика. В целом тушение загоревшегося литиевого аккумулятора неэффективно. Целью тушения может быть лишь снижение температуры аккумулятора и предотвращение распространения пламени[26][27][28].

Эффект памяти[ | ]

Традиционно считалось, что, в отличие от Ni-Cd и Ni-MH аккумуляторов, Li-Ion аккумуляторы полностью избавлены от эффекта памяти. По результатам исследований учёных Института Пауля Шерера (Швейцария) в 2013 году этот эффект был таки обнаружен, но оказался ничтожен.[29]

Причиной его является то, что основой работы батареи являются процессы высвобождения и обратного захвата ионов лития, динамика которых ухудшается в случае неполной зарядки.[30] Во время зарядки ионы лития один за другим покидают частицы литий-феррофосфата, размер которых составляет десятки микрометров. Катодный материал начинает разделяться на частицы с разным содержанием лития. Зарядка батареи происходит на фоне возрастания электрохимического потенциала. В определённый момент он достигает предельного значения. Это приводит к ускорению высвобождения оставшихся ионов лития из катодного материала, но они уже не меняют суммарного напряжения батареи. Если батарея не будет полностью заряжена, то на катоде останется некоторое число частиц, близких к пограничному состоянию. Они практически достигли барьера высвобождения ионов лития, но не успели его преодолеть. При разряде свободные ионы лития стремятся вернуться на место и рекомбинировать с ионами феррофосфата. Однако на поверхности катода их также встречают частицы в пограничном состоянии, уже содержащие литий. Обратный захват затрудняется, и нарушается микроструктура электрода.

В настоящее время просматриваются два пути решения проблемы: внесение изменений в алгоритмы работы системы управления батареями и разработка катодов с увеличенной площадью поверхности.

Требования к режимам заряда/разряда[ | ]

Глубокий разряд полностью выводит из строя литий-ионный аккумулятор. Также на жизненный цикл аккумуляторов влияет глубина его разряда перед очередной зарядкой и зарядка токами выше установленных производителем. Из-за низкого внутреннего сопротивления аккумулятора зарядный ток сильно зависит от напряжения на его клеммах во время зарядки. Ток зарядки зависит от разницы напряжений между аккумулятором и зарядным устройством и от сопротивления как самого аккумулятора, так и подводимых к нему проводов. Увеличение напряжения зарядки на 4 % может приводить к увеличению тока зарядки в 10 раз, что отрицательно сказывается на аккумуляторе, при недостаточном отводе тепла он перегревается и деградирует. В результате, если напряжение на аккумуляторе превысить всего на 4 %, он будет вдвое быстрее терять ёмкость от цикла к циклу[31].

Старение[ | ]

Литиевые аккумуляторы стареют, даже если не используются. Соответственно, нет смысла покупать аккумулятор «про запас» или чрезмерно увлекаться «экономией» его ресурса.

Оптимальные условия хранения Li-ion-аккумуляторов достигаются при 40-процентном заряде от ёмкости аккумулятора и температуре 0…10 °C[32].

Температура, ⁰C С 40%-м зарядом, % за год Со 100%-м зарядом, % за год
0 2 6
25 4 20
40 15 35
60 25 160 (40 % за три месяца)

Снижение ёмкости при низких температурах[ | ]

Как и в других типах аккумуляторов, разрядка в условиях низких температур приводит к снижению отдаваемой энергии, в особенности при температурах ниже 0 ⁰C. Так, снижение запаса отдаваемой энергии при понижении температуры от +20 ⁰C до +4 ⁰C приводит к уменьшению отдаваемой энергии на ~5-7 %, дальнейшее понижение температуры разрядки ниже 0 ⁰C приводит к потере отдаваемой энергии на десятки процентов. Разряд аккумулятора при температуре не ниже, указанной производителем аккумуляторов, не приводит к их деградации (преждевременному исчерпанию ресурса). Химия литий-ионных аккумуляторов более чувствительна к температурам при зарядке АКБ, и она оптимальна при температурах ~ +20 ⁰C, а при температурах ниже +5 ⁰C не рекомендовано.[источник не указан 320 дней] Как и для других типов аккумуляторов, одним из вариантов решения проблемы являются аккумуляторы с внутренним подогревом[33].

См. также[ | ]

Примечания[ | ]

  1. Gupta, Agman Bis-imino-acenaphthenequinone-Paraphenylene-Type Condensation Copolymer Binder for Ultralong Cyclable Lithium-Ion Rechargeable Batteries (англ.). ACS Applied Energy Materials 2231–2240. pubs.acs.org (22 March 2021). doi:doi/10.1021/acsaem.0c02742. Дата обращения: 5 мая 2021.
  2. Японские учёные придумали аккумулятор, способный проработать 5 лет почти без потери ёмкости. 3dnews.ru. 3dnews.ru (05.05.2021). Дата обращения: 5 мая 2021.
  3. Li-ion 4.35V vs 4.20V сколько теряем? Тест SANYO UR18650ZTA. / Зарядки, пауэрбанки, провода и переходники / iXBT Live. iXBT Live (26 августа 2018). Дата обращения: 18 октября 2019.
  4. Топовые аккумуляторы 21700: LG M50 5000мАч vs Samsung 48G 4800мАч / iXBT Live. iXBT Live (30 июня 2018). Дата обращения: 18 октября 2019.
  5. Sony VTC6A и VTC6 с одинаковыми Matrix-ами - результаты тестов. ecigtalk.ru. Дата обращения: 18 октября 2019.
  6. Samsung INR18650-25R Specification
  7. Н. Бровка, О. Янченков Применение специализированных микропроцессоров для построения схем контроля и защиты литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторных батарей // Журнал «Компоненты и Технологии». — № 3, 2007 г. С. 132—135. ISSN 2079-6811.
  8. Обзор BMS контроллера заряда литий-ионных аккумуляторов 18650 3.7В на YouTube
  9. Сердечный Д. В., Томашевский Ю. Б. Управление процессом заряда многоэлементных литий-ионных аккумуляторных батарей / Научная статья // Журнал «Измерение. Мониторинг. Управление. Контроль». — № 3 (21), 2017 г. С. 115—123. УДК 621.314. DOI 10.21685/2307-5538-2017-3-16. ISSN 1999-5458.
  10. Сазонов И. Е., Лукьяненко М. В. Выравнивание заряда в литий-ионных аккумуляторных батареях / Научная статья // Сборник материалов IX Междунарародной научно-практической конференции, посвящённой Дню космонавтики]]. «Актуальные проблемы авиации и космонавтики» [Электронныйресурс]. Красноярск: СибГУ им. М. Ф. Решетнева — № 9, т. 1, 2013 г. С. 204. УДК 537.22. ISSN 1999-5458.
  11. [1].
  12. [2].
  13. [3].
  14. LITHIUM AA 1 5 Volt BATTERIES - YouTube
  15. https://ae01.alicdn.com/kf/HTB1G3CHXfc3T1VjSZLeq6zZsVXaf.jpg
  16. [4].
  17. [5].
  18. Возгорания на Dreamliner связаны с аккумуляторами
  19. Samsung отзывает Galaxy Note 7 из-за возможности возгорания
  20. Находившийся за рулем Tesla бывший агент ФБР погиб в ДТП
  21. Should You Be Worried About Your E-Cigarette Exploding?
  22. Лайнер экстренно сел из-за загоревшегося планшета Samsung
  23. Lithium Batteries as Cargo in 2016 Update III
  24. Bandhauer Todd M., Garimella Srinivas, Fuller Thomas F. A Critical Review of Thermal Issues in Lithium-Ion Batteries (англ.) // Journal of The Electrochemical Society. — 2011. — Vol. 158, no. 3. — P. R1. — ISSN 0013-4651. — doi:10.1149/1.3515880. [ис]
  25. Zaghib K., Dubé J., Dallaire A., Galoustov K., Guerfi A., Ramanathan M., Benmayza A., Prakash J., Mauger A., Julien C.M. Enhanced thermal safety and high power performance of carbon-coated LiFePO4 olivine cathode for Li-ion batteries (англ.) // Journal of Power Sources. — 2012. — December (vol. 219). — P. 36—44. — ISSN 0378-7753. — doi:10.1016/j.jpowsour.2012.05.018. [ис]
  26. Литий-ионные (li-ion) аккумуляторы
  27. Гореть, а не тлеть! Что на самом деле случилось с электроседаном Tesla Motors?
  28. Аспекты безопасности литий-ионных аккумуляторов
  29. Paul Scherrer Institut (PSI) :: Memory effect now also found in lithium-ion batteries. Дата обращения: 2 мая 2013. Архивировано 11 мая 2013 года.
  30. Экономия батареи на Андроид: советы и мифы. androidlime.ru. Дата обращения: 29 февраля 2016.
  31. Мельничук, О. В. Особенности заряда и разряда литиевых аккумуляторных батарей и современные технические средства управления этими процессами / О. В. Мельничук, В. С. Фетисов // Электротехнические и информационные комплексы и системы : журн. — 2016. — Т. 12, № 2. — С. 41–48. — УДК 621.355.9(G). — ISSN 1999-5458.
  32. Дмитрий. 5 практических советов по эксплуатации литий-ионных аккумуляторов // Блог компании Mugen Power Batteries. — 2013. — 6 февраля.
  33. Комов С. Созданы литий-ионные аккумуляторы с подогревом / Сергей Комов // Новый взгляд. — 2016. — 22 января.

Литература[ | ]

Ссылки[ | ]